ARJANTİN asıllı futbolcu, 1926 yılında Buenos Aires'de doğdu. Önce ülkesinde, River Plate ve Arjantin takımlarında oynayan golcü santrafor, Kolombiya'da (Bogota) bir müddet kaldıktan sonra İspanya'ya gitti.
Vatandaşlığına geçtiği İspanya'da Real Madrid takımında oynadı. Takımının şampiyon kulüpler turnuvasında üst üste beş defa şampiyonluk kazanmasında rolü oldu (1956-1960). Otuzu aşkın maçta İspanya milli formasını giydi. Futbolunu sürekli geliştirdi.
Di Stefano, sık sık forvetten ayrılarak bek ve haf arkadaşlarını desteklemekle Real Madrid'in orta saha oyunculuğunu da yaptı. Modern ve eşsiz bir futbolcu olan Di Stefano, her mevkide oynayabilen bir futbolcuydu.
Meslek hayatının uzun süre devam edebilmesi, oyun tekniğindeki gelişme ve üstün tekniğinden çok, bedence dayanıklı olmasından ve şahsi yeteneklerini akıllıca kullanabilmesindendi.
1964 yılında (38 yaşında) Real Madrid'den ayrılan Alfredo Di Stefano, 2014 yılında (yaş 88) Madrid'de öldü.